Нанотехнологии в производстве фосфогипсобетона

Нанотехнология позволяет осуществлять управление отдельными атомами и молекулами с целью получения требуемой наноструктуры и материала с определенными свойствами.

Имеются две основные возможности: можно создавать наночастицы и изделия на их основе и изделия на основе уже имеющихся наночастиц.

Многие широко известные строительные материалы, в том числе и вяжущие вещества, содержат наноструктуры, а иногда и наноструктурное строение. Это обстоятельство позволяет говорить о нанотехнологии как уже о свершившемся факте. Целенаправленное получение заданных продуктов гидратации твердеющих минеральных вяжущих веществ, в том числе и гипсовых, есть не что иное, как приемы нанотехнологии.

«Легирование» цементных, гипсовых, известковых и других вяжущих химическими и органоминеральными добавками, пластификаторами, механохимическая активация вяжущих в роторно-пульсационных (РПР), вихревых гидрокавитационных установках (ВГКУ), дезинтеграторах, мельницах, различные приемы активации воды и другие технологические приемы являются доказательством того, что нанотехнологии входят в практику.

Сегодня технологи способны «не вслепую», а по заранее составленному рецептурному плану, тепло-влажностному режиму твердения, временной последовательности технологических операций с учетом свойств атомов и молекул получать новые материалы с новыми и порой уникальными свойствами.

Это хорошо просматривается при получении фосфогипсобетона на основе необожженного фосфогипса. Он используется как активный компонент системы, который при определенных условиях становится структурообразующим элементом.

Создание наноразмерного материала — фосфогипсобетона — условно можно разделить на пять этапов: приготовление рабочей композиции, получение необходимой прочности бетона в раннем возрасте, управление при переходе фосфогипса из состояния инертного наполнителя в активное, направленное формирование микро- и макроструктуры бетона, обеспечивающей ему требуемые физико-механические свойства, а также образование условий, позволяющих исключить в изделиях из фосфогипсобетона возможные деструктивные процессы в начальный период набора прочности и в эксплуатационный период.

Выполнение названных условий возможно только на понимании и знании физико-химических процессов, происходящих в сложной композиции при ее твердении и эксплуатации. Каждый технологический этап строго контролируется и управляется, согласуясь с происходящими процессами на наноуровне.

Из известных на сегодня способов использования фосфогипсовых отходов с целью получения строительных материалов наиболее эффективным является способ предложенных учеными МГСУ на кафедре технологии вяжущих веществ и бетонов. Такая технология позволяет утилизацию отходов фосфогипса в его естественном состоянии без предварительной отмывки от вредных примесей.

В основу исследования была положена новая научная концепция использования фосфогипсовых отходов в качестве активного компонента в композиционном вяжущем, а не в качестве наполнителей, как это было ранее. «Пробуждение» вяжущих свойств двуводного гипса возможно в случае создания необходимых для этого условий. Достигается это сочетанием его с такими компонентами, как негашеная известь, глиноземистый цемент, микрокремнезем. Важным моментом при этом является температурный фактор. Твердение композиции осуществляется за счет образования гидросульфоалюминатов, гидроалюминатов и гидросиликатов кальция.

Каждый компонент рабочей композиции выполняет строго отведенную ему задачу. Выделить какое-либо лидирующее положение одному из составляющих не представляется возможным. Все они взаимосвязаны в общем процессе создания наноструктуры фосфогипсобетона. И роль, и качество строго определены заранее с учетом их функционального назначения и свойств атомов.

При затворении водой рабочей композиции происходит выделение в растворе основных продуктов гидратации глиноземистого цемента в виде СаО-Аl₂О₃-10Н₂О (САН₁₀), переходящего затем в более устойчивое соединение 2СаО-А1₂О₃-8Н₂О (С₂АН₈) с выделением Аl(ОН)₃.

Восьмиводный гидроалюминат кальция образуется в виде пластинчатых кристаллов гексагонольной сингонии, а гидрооксид алюминия — в виде гелевидной массы. Остальные алюминаты кальция, входящие в состав глиноземистого цемента (СА₂, С₅А₃), а также β — C₂S, алюмоферриты (C₆A2F) и ферриты (C₂F) кальция при гидратации дают соответствующие новообразования.

При температуре свыше 30°С САН₁₀ и С₂АН₈ переходят в трехкальциевый гидроалюминат 3СаО-Аl₂О₃-6Н₂О (С₃АН₆). Преобразование указанных соединений обусловлено не только температурным фактором, но в значительной степени щелочной средой, то есть показателем рН среды. Чем выше температура и щелочность среды, тем интенсивнее идут процессы перехода САН₁₀ в С₃АН₆.

При температуре до 20^оС этот процесс может длиться десятки лет, а при температуре 50-60°С ограничивается несколькими часами. Повышение температуры до 60°С и выше и щелочности среды (рН>10) в начальный период твердения сопровождается резким уменьшением соотношения [CAH₁₀+С₂AH₈/C₃AH₆].

Образующийся шестиводный трехкальциевый алюминий в присутствии двуводного фосфогипса интенсивно реагирует с ним и образует эттрингит. Этому способствует повышенная щелочность среды, которая обеспечивается присутствием в композиции извести. Скорость образования эттрингита тем выше, чем больше в композиции высокоосновных гидроалюминатов.

В химически смоделированных системах полное связывание гипса при взаимодействии с С₃АН₆ происходит через 1 сутки, при взаимодействии с САН₁₀ — через 3 суток, а с С₂АН₈ — через 28 суток твердения.

При быстром протекании реакции возникающие кристаллы эттрингита образуются в виде тонких волокон, пронизывая структуру материала и упрочняя ее. По сути, мы имеем дело с тонкодисперсным армированием на уровне наноразмеров.

При медленном протекании реакции эттрингит формируется в виде крупных призм, что сопровождается расклинивающим действием, приводящим к возникновению опасных напряжений в материале.

В предлагаемой композиции основные процессы перехода гидроалюминатов кальция и образование трехсульфатной формы гидросульфоалюминатов с 30-31 молекулами воды проходят в ранние сроки твердения, когда структура материала только формируется и податлива к пронизыванию ее тонкими волокнами эттрингита. В этот период двуводный гипс энергично связывается с С₃АН₆ что подтверждается рентгенофазовым анализом. На рентгенограммах затвердевшей фосфогипсовой композиции четко просматриваются тенденция увеличения пиков эттрингита и уменьшение пиков двуводного гипса. В то же время область «гало» на рентгенограммах бетонного камня в возрасте до 40 суток характеризуется некоторым увеличением, что указывает на накопление субмикрокристаллов гидросиликатов и гидроалюминатов кальция. Последние образуются в результате взаимодействия Са(ОН)₂ с SiO₂ микрокремнезема. Взаимодействие Са (ОН)₂ с микрокремнеземом сопровождается падением щелочности жидкой фазы композиции. Это приводит к замедлению и торможению процесса образования эттрингита в уже затвердевшей системе.

Изменяя условия гидратации глиноземистого цемента (повышение температуры, увеличение рН среды, ввод различных добавок), можно влиять на размер кристаллов новообразований, их морфологию и габитус, их количество во временном периоде твердения фосфогипсовой композиции.

Все эти процессы управляемы технологическими приемами, позволяют на наноуровне создавать нужные материалы с нужными свойствами. Можно добиться значительного снижения легкорастворимого и легковымываемого двуводного гипса в смеси путем вовлечения его в физико-химические процессы, что способствует не только увеличению прочности, но и повышению водостойкости и долговечности фосфогипсобетона.

Увеличение температуры твердения (60-80°С) сопровождается интенсивным переходом однокальциевого гидроалюмината в трехкальциевый шестиводный гидроалюминат, который является одним из компонентов, необходимых для образования эттрингита при высокой щелочности среды, так как в системе повышенное содержание извести. В это же время активный кремнезем интенсивно реагирует с гидроксидом кальция, образуя гидросиликаты кальция типа CSH(B) в гелевидной форме. Гидратация глиноземистого цемента заканчивается в ранние сроки, а образование эттрингита еще продолжается, и прочность системы увеличивается. В нарастание прочности вносят вклад и гидросиликаты, кристаллы которого растут за счет эффекта эпитакции, то есть за счет осаждения новообразований на поверхности уже образованных кристаллов. Это обеспечивает возрастание прочности и

Высокоактивный кремнезем в данной системе выступает одновременно и в качестве регулятора щелочности жидкой фазы бетона. Снижая показатель рН среды за счет связывания гидроксида кальция, он создает условие приостановки образования эттрингита в более поздние сроки твердения. При этом важно обеспечить все необходимые условия стабильного существования его и не допустить разложения трехсульфатной формы в многосульфатную, а также перекристаллизации гидросиликатов кальция в менее основные, что приведет к снижению физико-механических свойств бетона.

Используя такие технологические приемы, можно получать фосфогипсобетон с прочностью до 7,5 МПа в трехсуточном возрасте и до 13 МПа в возрасте 28 суток. При этом важным моментом при изготовлении бетонных изделий из фосфогипса в виде техногенного отхода и содержащего такие вредные примеси, как Н₃РО₄, СаНРО₄, Са(Н₂РО₄)₂, H₂SiF и HF, является обезвреживание (нейтрализация) их с помощью извести (СаО). В результате химического превращения эти примеси переходят в нерастворимые и неулетучивающиеся фосфаты и фториды типа: Ca₃(PO₄)F, Са₅(РО₄)ОН, Са₃(РО₄)₂, CaSIF₆ и CaF₂, и мы получаем нужный нам материал.

Нанотехнологии позволяют значительно повышать качество строительных конструкций и изделий, создавать композиции для производства надежных и долговечных стройматериалов.

Юрий Чистов, д.т.н., профессор МГСУ;
Александр Тарасов, магистр техники и технологии

"Строительная газета" №11 (9918) / 2007   20.03.2007